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识木寻踪 | 化学指纹妙说溯源

盛木为怀,和木而生。木,源起万物,中国千年文化的熏陶下,逐渐承载了儒家思想中关于君子人格与尽善尽美的美好理想、道家思想中的率直情怀以及人们安享世俗生活的美好愿望。木制家具历史源远流长,制作工艺日渐精湛,到明清时期,已臻极致。

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有着封建社会百科全书之称的《红楼梦》第四十一回,刘姥姥二进大观园,史太君宴请宾客,席间刘姥姥怕自己手脚子粗笨,失手打坏了瓷杯,要木头酒杯。
 
凤姐为了看刘姥姥的笑话,于是叫取十个竹根套杯来,鸳鸯更使促狭:不如把我们那里的黄杨根整抠的十个大套杯拿来,灌他十下子。凤姐儿笑道:更好了。
 
小丫鬟取来后,刘姥姥一看,又惊又喜:惊的是一连十个,挨次大小分下来,那大的足似个小盆子,第十个极小的还有手里的杯子两个大;喜的是雕镂奇绝,一色山水树木人物,并有草字以及图印。
 
鸳鸯问刘姥姥:这杯子是什么木雕的?刘姥姥细细端详了半日,道:"你们这样人家断没有那贱东西,那容易得的木头,你们也不收着了。我掂着这杯体重,断乎不是杨木,这一定是黄松做的。惹得大家哄堂大笑。刘姥姥自称:成日家和树林子作街坊,困了枕着它睡,乏了靠着它坐,荒年间饿了还吃它,眼睛里天天见它,耳朵里天天听它,口儿里天天讲它,所以好歹真假,我是认得的。
 
对树木如此熟悉,为何判断失误?刘姥姥太过自信,对于处理过的木料来说,用现代高科技检测手段尚不容易辨别(富含DNA的边材以及枝干和树叶都已经被去除),更不用说肉眼辨识。
 
再话《红楼梦》第十八回,贵为皇妃的贾元春为贾母贺寿时,赠送的礼物包括金寿星一尊,沉香拐杖一只,伽南珠一串。这两样沉香制品分别排在礼品单的第二位和第三位,仅次于一尊纯金打造的寿星像,可见其珍贵程度。
 
古人常说“沉檀龙麝”, 指的就是沉香,但它并非严格意义上的木头,它的形成与珍珠异曲同工。沉香树受到虫蚁蛀蚀,外力伤害等或真菌感染后,树木启动愈伤组织,分泌出树脂,经过凝结醇化而形成。因树种与菌种的差异,可形成不同质地与香气层次的沉香。
 
沉香树因病变开始结香后,会经历漫长的生长期,至少需要几年至十几年的时间,而一块优质的沉香木也要数十年甚至上百年才能形成,所以沉香才如此珍贵稀有。沉香中的上品,奇楠,在宋朝已一片万金,可谓“三世修得善因缘,今生得闻奇楠香 ”。
 
野生沉香树已濒临灭绝,而市场需求持续高涨。中国地处热带和亚热带的广东、广西、海南、云南、福建五省,因气候条件比较适宜,均已开展人工种植活动并初具规模。只是人工结香的手法太过残忍,通过砍、钉、烧以及人工涂抹真菌来使沉香树树体受损进而分泌树脂,达到快速结香的目的。纵然有香,其质量也无法与野生沉香相较。
 
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伤痕累累的沉香树
 
由于人工沉香和野生沉香的结香时间不同,处于次生代谢产物合成途径的不同阶段,因此两者特征化学成分存在一定的差异。DART-TOF MS 已发现人工沉香和野生沉香特征化学成分的不同,可为沉香源性判别提供依据。(详细请见后文参考文献摘要

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沉香
 
视线转到全球,位于俄勒冈州阿什兰的一个小型木材店,这里既没有木屑也没有电动工具,而更像是一个档案室,有着地球上最稀有木材的样本,包括非洲桃花芯木、巴西乌木等等。老花粉们应该还记得14年华质君提及过的 美国鱼类和野生生物管理局法医鉴定实验室(U.S. Fish and Wildlife Service Forensics Laboratory,点击查看文章)。
 
就是他们,还是 Ed Espinoza 的团队,负责木材法医鉴定,采集世界各地的受保护树木的样本,用实时直接分析技术(DART-TOF MS)来做木材溯源鉴定,比如沉香木,黄檀属植物等等,是否来自于保护区内的非法采伐。该实验室是全球第一也是唯一一个被认可的树木法医鉴定机构。
 
树木案件与涉及动物或象牙贩卖的案件(点击看“动物大营救”)相比可能不那么有意思,不过国际木材贩卖是非常庞大的生意,国际刑警组织估计每年涉及的金额达到1000亿美元。美国林务局的非法伐木项目协调员 Shelley Gardner 表示,这一新技术让执法部门又多了一种能够阻止非法伐木的方法,为调查人员增加查案线索。

\巴新东新不列颠省土地面积变化(图片来源于网络),禁止非法砍伐不仅是对濒危植物物种的保护,更是保护森林的物种多样性(哺乳动物、鸟类和昆虫等),避免更多不可逆的生态破坏。
 
令人安慰的是,美国农业部林务局太平洋西北研究站和美国鱼类和野生生物管理局法医鉴定实验室的科学家们已经开发了一种根据树木独特化学特征来确定其来源地的方法。
 
由 Edgard Espinoza 博士和 Richard Cronn 博士团队从位于俄勒冈州海岸和相邻卡斯克德山脉获取杉木样本,并尝试用实时直接分析飞行时间质谱技术(DART-TOF MS)确定来源。

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美国俄勒冈州西部树木采样区域图
 
通过分析发现木材样本年轮中各种化学物质的存在和相对丰度,即同一种杉木样本共享同一个独特的“化学指纹”,而相距100公里的两种杉木就会有不同的“指纹”。研究人员尚未确定这些差异是否是由于遗传因素,环境因素等造成的。在对比从188棵树中抽取的样本后,科学家们发现这种方法确定树种地理来源的准确率为70%-76%。
 
结果表明,DART-TOF MS 能够在很小的地理范围内检测到木材分子中微小而区域性的信息差异,可单独或与其他技术相结合,参与识别非法采伐木材的地理来源。
 
参考文献:
Source Identification of Western Oregon Douglas-Fir Wood Cores Using Mass Spectrometry and Random Forest Classification
利用质谱和随机森林分类方法对俄勒冈州西部道格拉斯-杉木芯材进行地源识别
Kristen Finch, Edgard Espinoza, F. Andrew Jones, and Richard Cronn
Applications in Plant Sciences, 2017.

 
更多木材相关文献介绍如下:
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Distinguishing Wild from Cultivated Agarwood (Aquilaria spp.) Using Direct Analysis in Real Time and Time of Flight Mass Spectrometry
利用 DART-TOF-MS 识别野生与人工栽培沉香
Espinoza, E. O.; Lancaster, C. A.; Kreitals, N. M.; Hata, M.; Cody, R. B.; and Blanchette, R. A.
Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2014.
 
摘要:
确定市场上的沉香是来源于种植园中的人工栽培,还是从原始森林中非法砍伐,对 CITES 条约的执行非常重要。我们用实时直接分析源(DART)与飞行时间质谱(TOF)对木材进行了直接分析,采集了来自5个国家的150份沉香样品。沉香的质谱图中含有独特的5,6,7,8-四羟基-2(2-苯乙基)色酮离子峰,以及许多其它离子峰。采用核判别分析和核主成分分析进行数据处理。对未知沉香样品进行了来源可能性估算(野生或人工栽培)。
 
结果:对比 DART-TOF MS 数据的分析显示,人工栽培和野生沉香样品中发现的许多色酮都很相似,但还是可以用特殊色酮的明显差异来进行区分。在某些实例中,分析这些色酮还可以推断来源于哪个国家。用 Mass Mountaineer 软件可以对判别模型准确度进行估算,并将未知样品归为人工栽培还是野生类。我们对13个验证样品中的11个(85%)正确地判定了其各自地理种源。每种归类的准确性可以用基于 Z 分数的概率进行估算。用 DART-TOF MS 直接分析木材中的色酮并结合判别分析,在区分野生和人工栽培沉香中具有良好的可靠性,为沉香源性判别提供了强有力的证据。




Evaluating Agarwood Products for 2-(2-Phenylethyl)chromones Using Direct Analysis in Real Time Time-of-Flight Mass Spectrometry
利用 DART-TOF-MS 检测2-(2-苯乙基)色酮来评估沉香产品
Lancaster, C.; and Espinoza, E.
Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2012.
 
摘要:
沉香是从濒危沉香物种上采集的树脂材料。本文研究了需要多少个质子化的2-(2-苯乙基)色酮离子才能够精确识别沉香。通过 DART-TOF-MS 分析125个参考样本。开发出的识别标准也应用在了商业样品。除此开发了一种利用 DART-TOF-MS 检测2-(2-苯乙基)色酮的方法之外,我们还开发出了一套标准,可用来推断木片、木屑、焚香和液体等商业样品中是否存在沉香属。另外,我们检测其它芳香木料来判断是否包含可能被误识别为沉香的化学结构。
 
运用 DART-TOF-MS 分析了151种标准和商业样品,其产生的可重现性的谱图可以用来推断可疑的沉香木样品的种属。我们识别出17个可验证沉香的离子。对比分别用直接分析干燥木片和甲醇提取洗脱分析木材检测到的色酮离子数量,发现结果是近似的。最后,对25个其它有气味的木材物种进行分析,未出现错误的阳性结果。推断沉香木的可靠标准包括存在特征离子 m/z 319.118 或 m/z 349.129,此外,还有10个或更多的2-(2-苯乙基)色酮的特征离子。这种方法可以帮助到在形态学识别上遇到困难的木材剖析学者。




Forensic Analysis of CITES-Protected Dalbergia Timber from the Americas
CITES 保护濒危物种——美洲黄檀属木材的法证分析
Wiemann, M. C.; Chavarria, G. D.; Morales, J. B.; Espinoza, E. O.; and McClure, P. J.
IAWA Journal,  2015.
摘要:
目前,对原木、木板和贴面板的种类鉴定比较困难,因为它们没有像叶子,花这样的特征。面临的另一个挑战是跨国运输,货物的原产地不确定。因此,物种分类不全导致进口商可以肆无忌惮的逃避濒危物种法律。
 
我们利用 DART-TOF-MS 来研究其是否可以明确鉴定黄檀类物种。采集到八种黄檀类物种和六种其它看起来相似物种的心材的谱图。分析包含318个样品的14个物种,通过统计学分析物种的化学剖面。可将黑檀(CITES 附录I)和亚马逊黄檀区、伯利兹黄檀(附录II)和瓜地马拉黄檀(附录III)分开,甚至所有相似木材都很容易被区分开。另人意外的是,不能够将微凹黄檀(附录III)和中美洲黄檀区分开,这可能是因为它们隶属同源。我们认为 DART-TOF-MS 对美洲黄檀类植物的物种鉴定有着很大用处,而且它是一个对传统木材剖析很有价值的分析工具。




Metabolic Chemotypes of CITES Protected Dalbergia Timbers from Africa, Madagascar, and Asia: Metabolic Chemotypes of Dalbergia
来自非洲、马达加斯加以及亚洲并受 CITES 保护的黄檀木材的代谢化学型
McClure, P. J.; Chavarria, G. D.; and Espinoza, E.
Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2015.
 
摘要:
世界范围内的黄檀种类有接近250种。其中58种具有经济价值并收录在 CITES 名录里。由于缺少对物种鉴定(如树叶和花)的标准描述,有效鉴别非法跨国木材贸易变得很困难。本文我们利用 DART-TOF-MS 鉴定产于非洲、马达加斯加和亚洲的受保护黄檀。通过 DART-TOF-MS 收集来自7个物种的心材和17个黄檀属的边材的代谢图谱。我们同样研究了来自马达加斯加的85个只被归类到属的黄檀心材样品。总共分析包含21个物种的235个样品,通过化学计量工具分析谱图,翻译了代谢化学类型。
 
结果表明交趾黄檀和来自马达加斯加的黄檀(都收录在 CITES 目录II)、非受保护的阔叶黄檀和东非黑黄檀都能够被区分开。这表明 DART-TOF-MS 是一个对黄檀类植物成分分类有很高价值的高通量工具。其也可以用于区分受保护的马达加斯加黄檀以及紧密相关的紫檀树。




Molecular Analysis of Primary Vapor and Char Products during Stepwise Pyrolysis of Poplar Biomass
杨树生物质分步热解过程中初蒸气和炭产物的分子分析
Jones, R. W.; Reinot, T.; and McClelland, J. F.
Energy & Fuels, 2010.
 
摘要:
生物质热解产生热解油和固态炭。在本研究中,我们用200到500 °C的一系列温度,对杨树分步热解,在每一步都对影响热解油和使杨树表面热解炭化的初产物进行表征。用实时直接分析(DART)质谱对初产物进行鉴定,用傅里叶变换红外(FTIR)光谱监测杨树表面的变化,取样深度为几微米。我们还在同样条件下,对纤维素、木聚糖和木质素的热解初产物进行了表征,以鉴定杨树产地来源。



 
Rapid Classification of White Oak (Quercus alba) and Northern Red Oak (Quercus rubra) by Using Pyrolysis Direct Analysis in Real Time (DART) and Time-of-Flight Mass Spectrometry
用实时直接分析(DART)与飞行时间质谱联用快速分类白橡木和北方红橡木
Cody, R. B.; Dane, A. J.; Dawson-Andoh, B.; Adedipe, E. O.; and Nkansah, K.
Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2012.

摘要:
用实时直接分析(DART)与飞行时间(TOF)质谱联用热解分析34个红橡木(Quercus rubra)样品和50个白橡木(Quercus alba)样品。虽然在正离子质谱中没有观察到显著的差异,但负离子质谱显示出明显的差异。用主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA)分别计算在负离子质谱中11个峰的相对丰度,包括暂定为代表的去质子乙酸,苹果酸,没食子酸,二甲氧基和鞣花酸。对 PCA 和 LDA 分析,样品归类的留一法交叉验证成功率为100%。




Chemical fingerprint analysis of Pterocarpus santalinus and P. tinctorius wood using DART-FTICR-MS coupled with Multivariate Statistics
DART-FTICR-MS 联用多元统计学分析小叶紫檀和染料紫檀的化学指纹图谱
Maomao Zhang; Bo Liu; Tuo He; Juan Guo;  Xiaomei Jiang; Guangjie Zhao; and Yafang Yin
AIMS2018
 
摘要:
小叶紫檀于1995年被列入濒危物种国际贸易公约附录II(CITES II)。然而,染料紫檀(非CITES)与小叶紫檀具有非常相似的木材外观,结构和性质,导致鉴定这两个物种的木材越来越困难。在这项研究中,DART-FTICR-MS 技术结合多元统计分析进行了探索其从染料紫檀中鉴定小叶紫檀的可行性。在这两种物种的 DART-FTICR-MS 谱中观察到显着差异。 OPLS-DA 模型显示最高的预测准确率为93.3%。这些发现表明,DART-FTICR-MS 加上多元统计分析是小叶紫檀和染料紫檀物种分化的潜在方法。