吸附（adsorption）与
解吸（desorption）平衡，是色谱、质谱众多分析科学中的核心概念之一，该原理光芒闪耀，给科学以指引，促科研创新灵感频发。
这篇短文聚焦 “解吸” 这一在有机质谱学具特殊关键地位的概念，漫话其是如何引领有机质谱一路走来，开创辉煌的。
该文基于作者多年来的质谱学实践和浅显思考，糅合近几年在 DART 质谱技术使用中积累的浅薄体验，娓娓道来，谈不上正经或严谨，望能抛（勿拍）砖、引玉。
本文涉猎以下几方面：
- 有机质谱技术的基本发展脉络伴随着解吸技术的完善与阶段性发展里程；
- 辅助解吸技术的发展，成就了经典的软电离质谱技术（如 ESI 和 MALDI）；
- 解吸是 DESI 和 DART 这俩 D 字开头的重要常压离子化技术的核心概念与技术关键。
常有把 Desorption 叫做“解析”的习惯。中文博大精深，“解析”和“解吸”，本是俩不同的细分概念，另题讨论。
01有机质谱发展的基本脉络
质谱学技术发端之初，多采用放电实现离子化，用来分析气体；尔后建立在真空辅助热解吸基础上的电子轰击电离（EI）技术大行其道，时至今日 EI 依然是非常重要的有机质谱离子化手段。
目前，美国国家标准及技术研究所（俗称 NIST）建立的谱库，收集的标准谱图有成千上万，大多来自 EI 离子化分析结果，检索方便，为目前未知物快速鉴定的重要参考方法。
有机化合物的热解吸往往伴随一些热裂解副反应的发生。在真空条件下有机物的沸点或升华温度显著降低，因此，随后发展出的一些解吸离子化技术往往处在真空条件下，保障解吸而降低裂解，例如场解吸（FD）即是基于热解析原理衍生出的重要质谱分析技术。
热能不是唯一的促进解吸发生的能量给予方式；动能、光能、电能和声波震动等，都可以高效激发解吸。在选择解吸方式时考虑一下化合物的性质会有较大的帮助。以动能实现解吸附的二次离子质谱（SIMS），是一种非常灵敏的表面成份精密分析技术，它通过高能原子或离子束轰击样品表面，使样品表面吸收能量发生溅射产生二次粒子，该技术的显著特点是可实现表面分析，就效果来讲，这一点似与 DESI 的解吸原理有些类似。
02软电离技术的经典之路
解吸不仅仅关乎能量，它还与样品分子所处的化学环境紧密相关；后续发展出来的快原子轰击（FAB）技术的巨大进步，就在于引入了基质来辅助样品的解吸，从此，与待分析物性质显著不同的基质开始闪亮登场。基质，尽管是配角，着实起着分散样品分子、吸收传导能量，甚至掺和促进电离的重要作用。
基质辅助激光解吸电离（MALDI）则更是通过将样品处理成均匀的凝固相（结晶体），来实现高效灵敏的质谱分析。随着纳米技术的快速发展，具有良好分散样品分子和吸收能量的纳米新型材料常被选为基质，进一步推动质谱学的发展。
上述这些解吸技术都是在真空条件下实现的。那么，如何在常压条件下实现高效解吸，解吸和电离的同时，能保持样品的生鲜态，则成为了质谱学技术的下一个发展目标。
03原位电离 DESI & DART
质谱学进入常压离子化时代的突出标志是解吸电喷雾离子化（DESI）和实时直接分析（DART）这两种技术的出现。它们的发明，既属偶然，却实为必然，离不开发明者对解吸概念的深刻理解和精妙应用。
DESI 通过引导带电的液滴到待分析表面上，冲击表面物质，产生带电离子；动能和电场在解吸与随后的离子化过程中均起到关键性的作用。
DART 与大气压化学电离（APCI）有一定的渊源却又十分地不同！热解析在这两种离子化方式中贡献良多，气相化学电离过程也有相似之处，如待测物与试剂离子 [(H2O)n+H]+ 发生一系列的质子交换。
不同处在于前半部：APCI 依赖电晕放电（Corona Discharge – 低能）先电离溶剂分子，产生溶剂分子离子进而引发后端质子交换（竞争）；而 DART 依赖气体（如氦气）放电（中高能），产生激发态（及亚稳态）物质，处于亚稳态的 He 粒子动能转移，引发物质升华及一系列的快速气相化学电离。
DART 离子化简图
因而，DART 机理更属无溶剂（solvent-free）的中高能电离，强迫（其他有机物）普适电离的现象非常突出。DART 离子源不存在高电压、和不需要流动性和化学溶剂的电离环境，因此在安全性上更具优势。
需要再次指出的是，亚稳态 He 粒子的作用不仅仅与环境中的水汽反应，产生试剂离子 [(H2O)n+H]+，更因其具有一定的内能，在与样品分子接触时发生能量传递，这对样品分子的解吸喷发有非常独特的效果！
从以上梳理可以看出，很多杰出的分析技术和仪器装备的关键灵感都来源于如何实现高效率的解吸。好的科研灵感不仅存于世人所仰望的诺奖中（注 ： ESI 电喷雾和 MALDI 获2002年诺贝尔化学奖），也顾盼你我左右，等待被发现。
04解吸离子化技术的未来
有些样品（如蛋白质类）难以使用 DART 离子化来直接分析，原因是“解吸”难以发生（蛋白质分子间的氢键作用力强大），借用其他常压解吸离子化技术，如 LESA（静态萃取表面分析）或 AP/MALDI（常压基质辅助激光解吸），会是很好的快速、生鲜态样品的解决方案。
解吸离子化技术可相对清晰地将电离过程分成两步：解吸与电荷转移反应。当今快速发展的常压离子化技术有时难以将解吸和离子化过程明确分开，但这并不影响解吸这一概念继续为科学家提供指引与灵感。
解吸过程可以是单纯的物质汽化或升华等相变过程，也可包含一些化学反应，这不仅有用而且十分有趣！笔者大胆预测和展望，穿透性的空间分辨解吸策略将是未来发展的新方向，新成果将更加绚烂、光彩照人。
SunSun 简介：
作者长期从事有机质谱学研究，致力于开发质谱学新技术解决有机化学中有挑战的难题，并基于有机化学基本理论发展新的质谱学方法。
技术编辑丨ASPEC
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